El efecto Seebeck puede explicarse en términos de la teoría de electrones libres en metales. Según esta aproximación, los electrones en un metal se mueven al azar, sin sufrir el efecto de fuerza neta alguna, al estar rodeados por otros iones en forma simétrica.
Cerca de la superficie del material, empero, la situación es diferente, debido a la rotura de la simetría. Si ahora se colocan dos materiales formando una juntura, la diferencia en densidades electrónicas a ambos lados de la interface se traduce en una fuerza neta sobre los electrones, que tienden a moverse del material con mayor densidad a aquel con menos. Este flujo de electrones induce la aparición de un campo eléctrico y consecuentemente de una diferencia de potencial en la juntura.
Consideremos ahora un circuito formado por dos de estas junturas puestas en serie, en lo que comúnmente se denomina una termocupla. Si la temperatura de las dos junturas que conforman la termocupla es la misma, los campos eléctricos formados en cada juntura tendrán igual módulo, pero signos distintos, por lo que la diferencia de potencial a lo largo de todo el circuito será nula.
Si por otro lado, una de las junturas está a mayor temperatura, los electrones de la juntura más caliente vibrarán más y el campo eléctrico generado en esta juntura será distinto (mayor) al generado en la juntura a menor temperatura.
De esta manera, la diferencia de temperaturas entre las junturas se evidencia como una diferencia de potencial en el circuito.
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